頂空進(jìn)樣器是將試樣置于密閉容器內(nèi)，加熱加熱使揮發(fā)性組分從試樣中揮發(fā)，達(dá)到氣液（或氣固）平衡后，直接抽取頂空氣體進(jìn)行色譜分析。頂空進(jìn)樣器平衡時(shí)間一般比分析時(shí)間長(zhǎng)，分析周期主要取決于平衡時(shí)間，縮短平衡時(shí)間是提高分析速度的關(guān)鍵。平衡時(shí)間實(shí)質(zhì)上取決于待測(cè)組分分子自樣品基質(zhì)向氣相擴(kuò)散的速度。擴(kuò)散速率越快，擴(kuò)散系數(shù)越大，平衡時(shí)間越短。
(1)確定平衡時(shí)間：
由于樣品的性質(zhì)千差萬(wàn)別，難以預(yù)測(cè)平衡時(shí)間，通常采用實(shí)驗(yàn)測(cè)定。將同一樣品分別裝入5-10個(gè)頂空樣品瓶，采用不同的平衡時(shí)間，然后進(jìn)行氣相色譜分析，用待測(cè)物峰面積繪制平衡時(shí)間圖，確定平衡時(shí)間。
為了保證樣品溶液中的氣液或氣固兩相在一定時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，平衡時(shí)間一般不少于30分鐘。平衡時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，一般不超過(guò)60分鐘，否則會(huì)影響頂空樣品瓶的氣密性，降低定量準(zhǔn)確度。
(2)一種方法，使平衡時(shí)間縮短：
1)將溫度升高：
分子擴(kuò)散系數(shù)與分子大小、介質(zhì)粘度、溫度有關(guān)。溫度越高，粘度越低，擴(kuò)散系數(shù)越大，溫度越高，平衡時(shí)間越短。
2)試樣體積的減少：
氣體樣品或液體樣品可以全部轉(zhuǎn)化成氣體，需要較短的平衡時(shí)間。液體試樣平衡時(shí)間除了與試樣性質(zhì)、溫度有關(guān)外，還與試樣體積有關(guān)。樣品體積越大，平衡時(shí)間越長(zhǎng)。另外，樣品的體積又與分析靈敏度的要求密切相關(guān)。對(duì)于分配系數(shù)較小的組分，增加樣品體積可以顯著提高分析靈敏度，但是需要增加平衡時(shí)間。對(duì)于分布系數(shù)較大的組分，增加樣品體積對(duì)分析靈敏度的影響不大，而采用小體積樣品可以縮短平衡時(shí)間。
3)采用重疊平衡法：
自動(dòng)頂空進(jìn)樣器具有預(yù)設(shè)時(shí)間程序自動(dòng)分析功能。
4)攪拌：
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，攪拌可以減少樣品分配系數(shù)一半以上的平衡時(shí)間。而對(duì)分布系數(shù)較高的樣品影響較小。
固體樣品的平衡時(shí)間較長(zhǎng)，提高溫度可以縮短平衡時(shí)間，減小固體顆粒尺寸，增大比表面可以有效地縮短平衡時(shí)間。將固體樣品溶于合適的溶劑中，或用溶劑浸透固體樣品，還可以縮短平衡時(shí)間。
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